| 為了驗證該模型的準確性，我們以常用的Pt-S11f120:和Cr203/20:作催化劑,16,zo,z3，選擇報道的兩種催化劑上二氯丙烷脫氫反應的動力學參數(shù)進行模型驗證，反應速率的表達式及所用參數(shù)列于表2，模型驗證結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在固定床和膜反應器中，通過模型計算得到的二氯丙烷轉(zhuǎn)化率與文獻報道的實驗結(jié)果吻合良好，從而驗證了本文膜反應器模型的有效性。因此，本模型可以對不同條件下的膜反應器性能進行準確的模擬和預測。催化劑性能對膜反應器內(nèi)PDH反應的影響圖5是不同Da數(shù)下膜反應器內(nèi)C3Hs轉(zhuǎn)化率、C3H收率、H:收率和H:純度隨滲透數(shù)B的變化關系。Da值的大小代表催化劑活性的強弱，Da值越大，催化劑的活性越強，模擬中可以通過增加催化劑的用量或是降低二氯丙烷進料流量來實現(xiàn)。滲透數(shù)的大小代表透氫膜移除氫氣速率的快慢，B=0時，表明無氫氣透過，為固定床反應器;B逐漸增大，表明氫氣的滲透率增大，膜反應器移除氫氣速率加快。從圖5(a)中看出，當催化劑活性一定，即固定Da數(shù)時，膜反應器內(nèi)二氯丙烷轉(zhuǎn)化率隨著滲透數(shù)B的增加而增加，直至趨于穩(wěn)定。這是因為在催化劑的活性確定時，其產(chǎn)生氫氣的速率是確定的，滲透數(shù)較小時，透氫膜氫氣移除速率小于反應產(chǎn)氫速率，大部分氫氣仍存在于二氯丙烷脫氫反應側(cè)，對反應正向進行的促進效果不顯著;而隨著滲透數(shù)B的增加，氫氣移除速率加快，生成的大部分產(chǎn)物氫氣被移除，對PDH反應正向進行的促進效果大幅提升;直至氫氣移除速率大于反應產(chǎn)氫速率后，二氯丙烷轉(zhuǎn)化率最終趨于相對穩(wěn)定，這主要是因為對于高滲透通量的膜反應器而言，氫氣移除速率主要受反應的產(chǎn)氫速率影響，即催化劑的活陛占據(jù)主導地位。由于不考慮副反應的發(fā)生，消耗的二氯丙烷均生成了丙烯，因此丙烯收率總是與二氯丙烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢保持一致，所以此處及后文將不會對丙烯收率單獨作詳細分析。當透氫膜的滲透選擇性一定時，催化劑的催化活性越強，對應二氯丙烷轉(zhuǎn)化率越高。滲透數(shù)B=0時，即在固定床反應器內(nèi)，在Da=0.1時，二氯丙烷轉(zhuǎn)化率低于5，說明催化劑的活性低，對反應的催化作用較弱;進一步增強催化劑的催化活性，當0.1<Da<500時，二氯丙烷初始轉(zhuǎn)化率隨著Da數(shù)的增加而增加，直至達到該溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率48%后便不再增加，說明在固定床反應器內(nèi)，催化二氯丙烷脫氫反應的最高轉(zhuǎn)化率只能達到48%，明顯受熱力學平衡的限制。滲透數(shù)8=40時，二氯丙烷轉(zhuǎn)化率達到穩(wěn)定，Da=10,30,100,300和500的膜反應器內(nèi)二氯丙烷最終轉(zhuǎn)化率分別為49.59%,66.85%,81.44%,86.28%和86.74%，相比固定床反應器分別增加了18.9%,39%,69.66%,79.75%和80.70%，表明使用膜反應器分離氫氣可以打破熱力學平衡限制，隨著氫氣的不斷移除，反應進一步向生成丙烯的方向移動，有效提高了二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率。當Da<300時，膜反應器內(nèi)催化劑活性越強，二氯丙烷轉(zhuǎn)化率的提升效果越顯著。在Da>300時，雖然催化劑的催化活性增強，但二氯丙烷最終轉(zhuǎn)化率并未有明顯的提高，始終未達到完全轉(zhuǎn)化。一方面，這是因為透氫膜在選擇性分離氫氣的同時，也會有少許的二氯丙烷、丙烯從膜孔內(nèi)滲透，二氯丙烷的損失對提升二氯丙烷轉(zhuǎn)化率是不利的;另一方面，隨著反應的進行，進料側(cè)中二氯丙烷的濃度越來越低，丙烯的濃度越來越高，反應生成的氫氣在滲余側(cè)的分壓越來越低，導致氫氣滲透的推動力越來越小，因此，氫氣的移除速率在后期要嚴重下降。即使?jié)B透數(shù)更高，二氯丙烷也難以達到100%轉(zhuǎn)化。因此，在透氫膜性能一定時，要使二氯丙烷達到最大程度轉(zhuǎn)化，除了需要高性能的催化劑之外，維持透過側(cè)極低的氫氣分壓以保持高滲透推動力也是至關重要的。需要特別指出的是，由于在實際的PDH反應過程中會存在一定程度的積炭副反應，采用膜反應器移走反應過程中生成的氫氣也會促進積炭的生成，從而會導致催化劑穩(wěn)定性的下降。因此，將膜反應器用于PDH反應強化時對其中催化劑自身的穩(wěn)定性提出了更高的要求。www.www.adnbu.cn
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