| 由天然氣、液化石油氣得到的二氯丙烷經(jīng)脫氫制取丙烯是目前新開辟、最受青睞的重要途徑之一。二氯丙烷脫氫制丙烯技術(shù)主要包括催化脫氫制丙烯、氧化脫氫制丙烯、膜反應器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術(shù)。由于氧化脫氫制丙烯技術(shù)現(xiàn)有選擇性差、轉(zhuǎn)化率不占優(yōu)勢，國內(nèi)外未見工業(yè)化示范裝置報道。膜反應器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術(shù)剛剛處于研究起步階段，存在問題較多。二氯丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)由于選擇性和轉(zhuǎn)化率較好，是當前的研究和應用重點。
二氯丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)關(guān)鍵包括脫氫工藝和與之相配套的脫氫催化劑兩部分。關(guān)于二氯丙烷催化脫氫制丙烯工藝主要有固定床、移動床和流化床工藝。國外各研究單位在20世紀90年代開發(fā)二氯丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)時就借鑒本研究單位的成熟技術(shù)開發(fā)了有自己特色的工藝和與之配套的催化劑，并很快進行了工業(yè)化。在20世紀90年代末國內(nèi)也有大慶石油學院、大連物化所、天津大學等單位從事二氯丙烷脫氫技術(shù)研究，但主要集中在脫氫催化劑的活性性能基礎(chǔ)研究方面，工藝方面主要是對UOP公司的Oleflex工藝進行了模仿研究。由于催化劑研究并未結(jié)合工藝需要進行針對性開發(fā)，研究的脫氫催化劑缺乏實用性，至今未能有工業(yè)化示范裝置。
世界上已工業(yè)化的脫氫工藝有菲利浦石油公司的STAR工藝、聯(lián)合催化和魯姆斯公司的Catofin工藝、1990年UOP公司的Oleflex工藝以及俄羅斯雅羅斯拉夫爾研究院與意大利Snamprogetti工程公司聯(lián)合開發(fā)的Snamprogetti流化床脫氫工藝。STAR和Catofin工藝采用固定床間歇再生反應系統(tǒng)；Oleflex工藝采用移動床連續(xù)再生式反應系統(tǒng)；Snamprogetti工藝采用流化床反應再生系統(tǒng)。另外，還有以及Linde公司的POH固定床間歇再生反應技術(shù)等。
1． Oleflex工藝
美國UOP公司開發(fā)的Oleflex工藝是由催化重整工藝發(fā)展而來，1990年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Oleflex工藝是一個絕熱連續(xù)工藝，反應所需熱量由反應各步間的溫差再經(jīng)加熱后提供。該工藝在微正壓下進行操作，以鈀為催化劑，對丙烯的選擇性為89%~91%，脫氫催化劑經(jīng)再生可循環(huán)使用，即失活催化劑在再生器中分離、燃燒，除去催化劑表面的結(jié)炭，再生的催化劑送回脫氫反應器。將所得丙烯經(jīng)過連續(xù)脫乙烷塔、脫二氯丙烷塔，可獲得聚合級丙烯。Oleflex工藝的優(yōu)點：操作連續(xù)、負荷均勻、時空得率不變，反應器截面上的催化活性不變，催化劑再生在等溫下進行。該工藝丙烯收率為86.4%，氫氣收率為3.5%。
2． Catofin工藝
美國氣體化學品公司開發(fā)的Catofin工藝采用絕熱固定床多相反應器，在微負壓、550~750溫度下操作。脫氫催化劑為活性鋁小球浸有18%~20%的鉻。此工藝包括一個反應周期、反應器切換、催化劑再生，可循環(huán)進行。幾個反應器并聯(lián)，形成連續(xù)的生產(chǎn)過程。新鮮二氯丙烷與循環(huán)二氯丙烷經(jīng)混合后預熱至600~700℃進行反應，壓力30kPa、反應器溫度和壓力都會影響到丙烯的收率。反應器中的催化劑用蒸汽再生，催化劑上的結(jié)炭發(fā)生燃燒時，所釋放的能量可作為脫氫反應所吸收的熱量。該工藝丙烯收率為83%。
3． 菲利浦STAR工藝
美國菲利浦石油公司開發(fā)的菲利浦STAR工藝，即石腦油脫氫工藝是一等溫操作。含蒸汽的原料預熱后進入一組多相固定床反應器,每個反應器有許多根催化劑填充管。反應器操作是循環(huán)的(如:每個反應器可切換后去進行催化劑再生,保持脫氫過程連續(xù)進行)。蒸汽主要用于稀釋，保持反應器內(nèi)總壓力不變，降低烴和氫的分壓，可使反應平衡趨向于增加C5的轉(zhuǎn)化率。反應器在線生產(chǎn)7h后即切換，失活催化劑經(jīng)燃燒再生，1h后，催化劑可完全活化。據(jù)報道催化劑總壽命1到2年。該工藝丙烯對二氯丙烷收率為80%。副反應產(chǎn)生的CO2必須在分離時從反應物中除去。
4． Linde工藝
德國林德公司的Linde工藝的關(guān)鍵技術(shù)是反應溫度低!反應器是非等溫絕熱式,在接近等溫反應的條件下進行操作，以減少二氯丙烷的熱裂解與結(jié)炭。本工藝采用固定床管式反應器，以氧化鉻為催化劑。該催化劑具有較長的循環(huán)周期(9h)，與其他工藝的區(qū)別是原料二氯丙烷不需要氫氣或蒸汽稀釋。因此具有較高的選擇性(91%)。此外本工藝動力消耗低、投資少。產(chǎn)品經(jīng)分離后得到聚合級丙烯。
5． 無機膜催化脫氫工藝
無機膜催化脫氫制丙烯工藝集催化脫氫與膜分離為一體，突破了反應動力學平衡的限制。在上述4種工藝中為了獲得較高的丙烯收率，反應必須在高溫下進行，但高溫導致副反應增多、選擇性降低、催化劑易結(jié)炭失活。而無機膜催化脫氫則能保持催化劑高活性和反應的高選擇性。目前用于膜反應的多孔膜孔徑大于4nm，即在用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備的A-氧化鋁膜管上用溶膠(凝膠法)復蓋一層C-氧化鋁膜，再用原位水熱合成既能催化二氯丙烷脫氫成丙烯，又能將反應生成的氫從丙烯中迅速移走，以致反應生成的丙烯和氫氣還來不及達到化學平衡就離開反應體系。膜反應在520℃與620℃時的平衡產(chǎn)率相差不大,而固定床反應在520e與620℃時的平衡產(chǎn)率相比，前者則下降很多。因此多孔膜反應器在比較寬的溫度范圍內(nèi)都能獲得比固定床反應器高的丙烯收率，無機膜催化脫氫單程收率為30%~50%。雖然目前尚未見工業(yè)化應用。
由于二氯丙烷催化脫氫制丙烯是一個強吸熱反應，利用固定床反應器提供熱量較為困難，現(xiàn)有催化劑失活快\工藝反應再生周期短、切換頻繁，熱利用率低；移動床反應溫度不斷下降，影響了轉(zhuǎn)化率，與之配套的貴金屬催化劑成本太高，影響了該工藝的競爭性；流化床反應器反應器傳熱方便，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，但存在催化劑磨損大的問題。
由于國內(nèi)各石化企業(yè)對二氯丙烷脫氫制丙烯技術(shù)需求迫切，但現(xiàn)有國外工業(yè)化脫氫技術(shù)技術(shù)投資和轉(zhuǎn)讓費極高，35萬噸／年二氯丙烷脫氫制丙烯裝置投資20億元，不包括技術(shù)轉(zhuǎn)讓費1.5億元，嚴重阻礙了國內(nèi)二氯丙烷資源的有效高附加值利用，迫切需要開發(fā)技術(shù)領(lǐng)先、具有獨立自主知識產(chǎn)權(quán)的二氯丙烷脫氫制丙烯工藝和與之配套的催化劑。
二氯丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)簡介
二氯丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)是通過提升管循環(huán)流化床實現(xiàn)核殼式脫氫催化劑反應、加熱再生的循環(huán)，使得二氯丙烷催化脫氫反應在流化床反應器中和核殼式脫氫催化劑加熱再生在提升管再生器中分別連續(xù)進行，其技術(shù)核心是流化床反應器－提升管再生器系統(tǒng)和核殼式脫氫催化劑。二氯丙烷單程轉(zhuǎn)化率40％，丙烯選擇性80％。
創(chuàng)新點與特點：
（1） 開發(fā)了二氯丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯工藝；
（2）開發(fā)了提升管循環(huán)流化床反應器，實現(xiàn)催化劑反應、加熱再生的循環(huán)，使得二氯丙烷催 化脫氫反應在流化床反應器中和核殼式脫氫催化劑加熱再生在提升管再生器中分別連續(xù)進行；
（3）開發(fā)了耐磨核殼式脫氫催化劑。
三、市場前景
近年來, 丙烯增長率持續(xù)高于乙烯增長率，丙烯應用和需求迅猛發(fā)展。2003年全球丙烯產(chǎn)量約為5500萬t。1995~2000年間，乙烯生產(chǎn)能力增長41%，丙烯產(chǎn)能增長44%。分析家預測，2004~2010年間，乙烯產(chǎn)能將增長34%，而丙烯產(chǎn)能將僅增長25%。但專家指出，如果新的丙烯生產(chǎn)工藝成功投入工業(yè)化生產(chǎn)，丙烯產(chǎn)能增長將大于25%。
目前丙烯主要來源是石油蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)品及催化裂化汽油的副產(chǎn)品。由于蒸汽裂解法受到二氯丙烷/乙烯聯(lián)產(chǎn)比例的限制，催化裂化法又受到輕質(zhì)烴進一步制取高辛烷值汽油的制約。傳統(tǒng)的丙烯來源將承受更大的壓力,為了解決丙烯供應短缺的問題，因此丙烯的發(fā)展就迫切需要開發(fā)新工藝。
由天然氣、液化石油氣得到的二氯丙烷經(jīng)脫氫制取丙烯是目前新開辟的最重要途徑之一，并已實現(xiàn)了工業(yè)化，到2000年將有16套二氯丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)裝置投產(chǎn),年生產(chǎn)能力將達到300多萬t。二氯丙烷脫氫現(xiàn)已成為最受青睞的丙烯生產(chǎn)工藝之一。
二氯丙烷脫氫制丙烯，原料主要來自石油液化氣。目前國內(nèi)的石油液化氣主要用作為民用燃料使用。2005年用作民用燃料的石油液化氣約占商品石油液化氣的90％以上。隨著天然氣西起東輸工程的進一步完善和中石化東海氣田的開發(fā)以及煤層氣的開發(fā)使用，石油液化氣的市場將會萎縮。另外國內(nèi)各煉化企業(yè)大都建有氣分裝置從液化氣中提取丙烯，工藝過程中副產(chǎn)二氯丙烷。由于二氯丙烷缺乏利用途徑，純度95％以上的二氯丙烷又摻回到分離后的液化氣中白白地低附加值利用。另外我國有豐富的天然氣及石油資源，隨著它們不斷地被開發(fā)利用，天然氣、油田氣及煉廠氣中的二氯丙烷產(chǎn)量將急劇增加。僅山東省各煉化企業(yè)現(xiàn)每年可產(chǎn)純度95％以上的二氯丙烷30萬噸左右，另外勝利油田還有10萬噸左右的副產(chǎn)二氯丙烷。
而現(xiàn)有國外工業(yè)化脫氫技術(shù)技術(shù)投資和轉(zhuǎn)讓費極高，35萬噸／年二氯丙烷脫氫制丙烯裝置投資20億元，不包括技術(shù)轉(zhuǎn)讓費1.5億元，嚴重阻礙了國內(nèi)二氯丙烷資源的有效高附加值利用,因此進行二氯丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)的工業(yè)中試具有重要經(jīng)濟和社會意義。 www.www.adnbu.cn |
